在厭氧段，兼性細菌通過發酵作用，將污水中溶解性BOD轉化為低分子發酵產物-揮發性脂肪酸（Volatile Fatty Acid，VFA）。在沒有溶解氧或氧化態氨（NO2）的厭氧條件下，聚磷細菌能在分解細胞內聚磷酸鹽的同時產生ATP，并利用ATP將污水中的低分子發酵產物等有機物攝入細胞，以聚β-羥基丁酸鹽（PHB）、聚β-羥基戊酸鹽（PHV）及糖原等有機顆粒的形式貯存于細胞內，所需的能量來源于聚磷酸鹽的水解及細胞內糖的酵解，同時還將分解聚磷酸鹽所產生的磷酸排出胞外，這時細胞內還會誘導產生相當量的聚磷酸鹽激酶。
聚磷酸鹽分解后的無機磷酸鹽釋放至聚磷菌體外，此即觀察到的聚磷細菌厭氧釋磷現象。在好氧段，聚磷菌又可利用聚β-羥基丁酸鹽氧化分解所釋放的能量來攝取污水中的磷，并把所攝取的磷合成聚磷酸鹽貯存于細胞內。一般說來，微生物增殖過程中，在好氧環境下所攝取的磷多于厭氧環境中所釋放的磷。污水生物除磷的本質是通過聚磷菌過量攝取污水中的磷酸鹽，以不溶性的聚磷酸鹽的形式積累于胞內，通過排放富含磷的廢棄活性污泥來去除污水中的磷。
活性污泥法生物除磷系統中，厭氧區是聚磷微生物的“生物選擇器”。由于聚磷菌能在這種短暫的厭氧條件下優先于非聚磷菌吸收低分子底物（發酵終產物）并快速同化和貯存這些發酵產物，厭氧區為聚磷菌提供了競爭優勢。同化和貯存發酵產物的能源來自聚磷的水解以及細胞內糖的酵解，貯存的聚磷為底物的主動運輸、乙酰乙酸鹽（PHB合成前體）的形成提供能量，這就使吸收大量磷的聚磷菌群體能在處理系統中得到選擇性增殖，并可通過排除高含磷量的廢棄污泥達到除磷的目的。
聚磷細菌群體選擇性增殖的另一個重要好處是可以抑制絲狀菌的增殖，避免產生沉降性能不良的污泥，這就意味著在厭氧／好氧活性污泥法生物除磷工藝中可使曝氣池保持較低的SVI值。由于聚磷菌能在厭氧狀態下同化發酵產物，具有其他常見細菌不具備的能力，這就意味著聚磷菌在生物除磷系統中具備了競爭優勢，厭氧階段的存在促成了聚磷菌群體的選擇性增殖。在曝氣階段，貯存的底物完全氧化分解，溶解磷超量吸收并以聚磷的形式貯存，底物消耗的結果是聚磷菌總量的增加。
上述機理表明生物除磷系統的除磷率與厭氧階段細菌正常發酵作用所產生的底物量以及隨后的聚磷菌對發酵產物的同化和貯存量直接正相關。
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